1. 文章信息

標題：A2V2O7 (A = Co, Ni, Cu and Zn) for CO2 reduction under visible-light irradiation: effects of A site replacement

頁碼：10.1016/j.apcatb.2022.121722

2. 文章鏈接

專用鏈接 //doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121722

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN: 0926-3373

影響因子：24.319

分區信息：中科院1區；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：化學

4. 作者信息：

第一作者：南京大學現代工程與應用科學學院博士研究生：杜孟洋，陳勇

通訊作者：南京大學現代工程與應用科學學院教授：李朝升

5. 產品型號：北京中教金源(CEL-PF300-T8, AULTT, China)（300 W氙燈，可見光范圍）、CEL-PAEM-D8Plus光催化活性評價系統(專業全自動二氧化碳還原+全解水)

目前，地球大氣中的CO2含量已經超過415 ppm，達到歷史新高，帶來了全球變暖、冰川融化、海平面上升等一系列氣候變化和環境問題。因此，降低大氣中CO2濃度勢在必行。與減少大氣中二氧化碳的其他途徑相比，直接還原CO2轉化為有用的化學品和燃料更有吸引力，能同時緩解能源短缺和環境問題。利用太陽光能量和半導體光催化劑，模擬植物的自然光合作用過程，將CO2還原為太陽能燃料，具有規模化應用的可能性。釩酸鹽因為天然的窄帶隙具有吸收可見光的優勢，并且在光照下穩定，是一系列潛在的高效光催化劑。

基于此，我們以過渡金屬釩酸鹽為研究對象，探究其光催化活性，并對其進行優化，嘗試尋找合適的單組份催化劑。主要研究內容如下：通過固相燒結法合成了一系列單斜晶系的二元金屬釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn），并探索了A位陽離子的改變對釩酸鹽能帶結構、光學性質、催化性能的影響。

結合實驗和理論計算，根據晶體場理論對釩酸鹽能帶結構進行解釋，并進一步研究了能帶結構對半導體催化劑催化活性的影響。研究發現，二價過渡金屬元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d軌道不僅和O 2p軌道雜化提升了價帶頂位置，且主要構成導帶的V 3d軌道也受其影響。由于Ni2V2O7具有更強的晶體場分裂能和最短的平均鍵長，其V 3d軌道分裂最寬，理論上更有利于加速光生載流子的遷移，提高光催化活性。

同時，一系列光電化學實驗結果也對此進行了印證。此外，根據Tanabe假設推斷出A位點是材料表面的堿性位點，改變A位離子的種類對于表面堿度會產生影響。根據CO2吸附和TPD的測試結果，Ni2+的存在使釩酸鹽表現出更強的堿性特征。這有利于CO2的吸附活化，促進CO2的還原。總之，我們通過調控釩酸鹽A2V2O7（A = Co、Ni、Cu、Zn）的A位離子，實現了能帶和表面酸堿度的同時改變。這其中，當A位為Ni時，Ni2V2O7因為具有最負的導帶位置、最短的V-O鍵長和最多的堿性活性中心，表現出優異的光催化活性。這些結果將為探索釩酸鹽在光催化方面的研究提供借鑒。

我們一致認為本文的創新之處有以下幾點：

1. A位陽離子的改變能同時調控釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）的能帶結構和表面酸堿性。

2. 二價過渡金屬元素（Co、Ni、Cu、Zn）3d軌道與O 2p軌道雜化形成了價帶頂，使相應的釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）均具有可見光響應。

3. 根據Tanabe假設、CO2吸附和TPD測試結果，釩酸鹽A2V2O7（A= Co、Ni、Cu、Zn）中Ni2+具有更強的表面堿性。