1. 文章信(xin)息

標題(ti)：Single-atom-mediated electron islands boost photocatalytic CO2 chemical fixation

中文(wen)標題：單(dan)原子(zi)介(jie)導的電子(zi)島增(zeng)強光(guang)催(cui)化(hua)二氧化(hua)碳化(hua)學固定

頁碼：2292-2299

DOI：10.1007/s11426-024-1970-5

2. 文章鏈(lian)接

//doi.org/10.1007/s11426-024-1970-5

3. 期刊信息

期(qi)刊名：SCIENCE CHINA Chemistry

ISSN：1674-7291

2023年影響因子：10.4

分區信(xin)息：Q1

涉(she)及研究方(fang)向：化(hua)學 材料 催化(hua)

4. 作者(zhe)(zhe)信息：第一作者(zhe)(zhe)是 尚書。通訊(xun)作者(zhe)(zhe)為 鄭黎榮(rong) 張曉東

5.光源(yuan)型號：CEL-HXF300-T3

由于溫室效(xiao)應(ying)(ying)導(dao)致的(de)(de)(de)(de)環(huan)(huan)(huan)(huan)境(jing)(jing)問題(ti)日(ri)益加劇，二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)資(zi)源(yuan)(yuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)利用正逐(zhu)漸(jian)成(cheng)(cheng)為(wei)世界各國達成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)共識。在眾多的(de)(de)(de)(de)二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技(ji)術中(zhong)，二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學固定與環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)合(he)(he)成(cheng)(cheng)環(huan)(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)酯被視為(wei)一種(zhong)前(qian)景(jing)的(de)(de)(de)(de)策略。這種(zhong)方法(fa)可(ke)以實現底(di)物(wu)分子(zi)的(de)(de)(de)(de)100%原子(zi)利用率(lv)，符合(he)(he)原子(zi)經濟和(he)綠(lv)色化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學的(de)(de)(de)(de)原則。然而，熱催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)仍(reng)然是(shi)(shi)目前(qian)工業(ye)生(sheng)產中(zhong)用于二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)環(huan)(huan)(huan)(huan)加成(cheng)(cheng)生(sheng)成(cheng)(cheng)環(huan)(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)酯的(de)(de)(de)(de)主要方法(fa)，其復雜的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)體(ti)(ti)系和(he)苛(ke)刻(ke)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)條(tiao)件嚴重(zhong)阻礙(ai)了(le)(le)其進(jin)一步的(de)(de)(de)(de)發(fa)展。因此(ci)，迫切需要開發(fa)環(huan)(huan)(huan)(huan)境(jing)(jing)友好且高效(xiao)的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)體(ti)(ti)系，特別是(shi)(shi)在常溫和(he)常壓條(tiao)件下合(he)(he)成(cheng)(cheng)環(huan)(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)酯。作為(wei)一種(zhong)活化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)分子(zi)行之有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)方法(fa)，光催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)在溫和(he)的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下從(cong)二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)合(he)(he)成(cheng)(cheng)環(huan)(huan)(huan)(huan)狀(zhuang)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)酯提供(gong)了(le)(le)一個有(you)前(qian)景(jing)的(de)(de)(de)(de)平(ping)臺。考慮到環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)開環(huan)(huan)(huan)(huan)反(fan)應(ying)(ying)是(shi)(shi)二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)環(huan)(huan)(huan)(huan)加成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)速率(lv)決定步驟(zou)(zou)，設(she)計(ji)能(neng)有(you)效(xiao)促進(jin)此(ci)步驟(zou)(zou)并降低其反(fan)應(ying)(ying)能(neng)壘的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑變(bian)得至(zhi)關重(zhong)要。盡管在能(neng)源(yuan)(yuan)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)領域光催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)技(ji)術得到了(le)(le)廣泛的(de)(de)(de)(de)應(ying)(ying)用，但是(shi)(shi)光生(sheng)載流(liu)子(zi)高復合(he)(he)率(lv)所導(dao)致的(de)(de)(de)(de)低催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)效(xiao)率(lv)極大地限制(zhi)了(le)(le)其發(fa)展。

對(dui)此，中國科學院(yuan)高能物理研究(jiu)所的鄭黎榮副研究(jiu)員與中國科學技術大學謝毅教授和(he)張曉(xiao)東教授課題組提出了(le)(le)一(yi)(yi)種(zhong)光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)島(dao)(dao)策略來促進(jin)光(guang)(guang)生(sheng)載(zai)流(liu)子(zi)(zi)(zi)(zi)的有(you)(you)效(xiao)分離(li)，從而實現了(le)(le)常溫常壓下(xia)的光(guang)(guang)催化(hua)二(er)氧化(hua)碳化(hua)學固定(ding)為環狀碳酸(suan)酯反應。通(tong)過(guo)簡單(dan)(dan)(dan)的濕(shi)化(hua)學法，表(biao)面(mian)負載(zai)Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)的ZnO納米(mi)片（Bi1/ZnO）催化(hua)劑被成(cheng)功合(he)成(cheng)，同時通(tong)過(guo)HAADF-STEM和(he)XAFS表(biao)征證實了(le)(le)Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)的存在，基于擬合(he)結果(guo)確定(ding)Bi原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)與3個O原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)進(jin)行配(pei)位(wei)。進(jin)一(yi)(yi)步(bu)地，分子(zi)(zi)(zi)(zi)動力學模擬顯示Bi1/ZnO具有(you)(you)良好的結構穩定(ding)性，同時徑向分布函數(shu)分析表(biao)明(ming)Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)的配(pei)位(wei)數(shu)以及配(pei)位(wei)鍵長均與XAFS的測(ce)(ce)試結果(guo)相吻(wen)合(he)。原(yuan)位(wei)XPS顯示，在光(guang)(guang)照(zhao)的條件(jian)下(xia)，光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)局(ju)域(yu)在Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)附近，形成(cheng)光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)島(dao)(dao)，而光(guang)(guang)生(sheng)空穴離(li)域(yu)在ZnO基底之中，形成(cheng)“空穴海(hai)"，這與理論(lun)計算態密度中Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)僅對(dui)催化(hua)劑整體的導帶有(you)(you)貢(gong)獻的結果(guo)相一(yi)(yi)致(zhi)。PL、光(guang)(guang)電(dian)(dian)流(liu)以及電(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)阻抗譜等光(guang)(guang)電(dian)(dian)化(hua)學測(ce)(ce)試證明(ming)了(le)(le)Bi單(dan)(dan)(dan)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)(zi)介導的光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)(dian)子(zi)(zi)(zi)(zi)島(dao)(dao)有(you)(you)效(xiao)促進(jin)了(le)(le)光(guang)(guang)生(sheng)載(zai)流(liu)子(zi)(zi)(zi)(zi)的分離(li)。

原位紅外(wai)光譜(pu)顯示Bi1/ZnO催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)可(ke)以(yi)在常(chang)(chang)溫常(chang)(chang)壓地(di)(di)條件下有(you)效地(di)(di)促進環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)開環(huan)(huan)(huan)(huan)過(guo)程。原位ESR和(he)DFT過(guo)渡(du)態計算表明，離域在ZnO基底中(zhong)的(de)(de)(de)光生空穴可(ke)以(yi)傳遞至環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)三(san)元(yuan)環(huan)(huan)(huan)(huan)中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)原子(zi)上，使得三(san)元(yuan)環(huan)(huan)(huan)(huan)發生極化(hua)(hua)(hua)活化(hua)(hua)(hua)，更(geng)有(you)利(li)于(yu)被進攻，而Bi單原子(zi)介導的(de)(de)(de)光生電子(zi)島可(ke)以(yi)將電子(zi)傳遞至助(zhu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)TBAB中(zhong)的(de)(de)(de)Br離子(zi)上，增(zeng)強了其親核性(xing)，更(geng)容易進攻環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)(wu)三(san)元(yuan)環(huan)(huan)(huan)(huan)上的(de)(de)(de)C原子(zi)，完成C-O鍵的(de)(de)(de)斷裂，最終完成開環(huan)(huan)(huan)(huan)過(guo)程。基于(yu)此，Bi1/ZnO催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)可(ke)以(yi)在模擬太陽光和(he)常(chang)(chang)溫常(chang)(chang)壓的(de)(de)(de)條件下實現二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)和(he)溴代環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)丙(bing)烷直接(jie)合成溴代碳(tan)(tan)(tan)酸丙(bing)烯(xi)酯，產率(lv)高達(da)90%，且具有(you)良好的(de)(de)(de)循(xun)環(huan)(huan)(huan)(huan)穩定(ding)性(xing)。這項研究(jiu)不(bu)僅揭示了環(huan)(huan)(huan)(huan)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)詳(xiang)細光催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)開環(huan)(huan)(huan)(huan)過(guo)程，還為構建(jian)高效的(de)(de)(de)二氧(yang)化(hua)(hua)(hua)碳(tan)(tan)(tan)利(li)用和(he)轉化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)光催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)系(xi)統提供了有(you)前景的(de)(de)(de)方法。